1-13 リチウムイオン電池
いよいよ代表格のリチウムイオン電池登場！
いよいよ、主役の登場である。現在の電動車、HV、PHV、そしてEVの電池で主役なのがこのリチウムイオン電池LiBである。PCなどは早く取り入れられてきたが、異常出火などの事故を考慮してクルマへの適用は見送られてきた。現在ではハードでも安全性を確保され、さらにはソフトで2重、3重の異常検知が出来るようになった。今やEVでは欠かせない電池となったのである。冒頭でも紹介したように、2019年には吉野彰氏を始めとする3人がノーベル化学賞を受賞している。それだけ世の中に大きく貢献していることが認められたということだ。
リチウムイオン電池は、先ずは名称通り電解液中をリチウムイオンLi⁺が移動することにより、また同時に自由電子e⁻を外部回路へ移動させるというしくみの電池と考えていい。正極にはリチウム酸化物としてコバルト系LiCoO₂(コバルト酸リチウム)、ニッケル系LiNiO₂(ニッケル酸リチウム)、マンガン系LiMn₂O₂(マンガン酸リチウム)、これらを合わせた三元系、そしてリン酸鉄系LiFePO₄(リン酸鉄リチウム）など多様である。一方、負極は主に黒鉛C₆が主流となる。電解液は有機溶媒¹⁾とリチウム塩²⁾を混ぜたものである。LiBのエネルギー密度は鉛蓄電池の6～9倍、ニッケル水素電池の2倍と非常に高い。これによりEVには欠かせない電池となっている。公称電圧も3.6Vと高い。
先ず、この節では正極コバルト酸リチウム、負極黒鉛のケースを例に取り上げて充放電のしくみを説明しよう。図28に示した放電のしくみから説明していこう。外部回路で負荷へのS/WがONになると、負極に蓄積された自由電子e⁻が放出され（放電）、負荷を通じて正極に移動していく。負極は電子がに抜けることにより酸化反応をして、LixC₆(0＜ｘ＜1）から黒鉛C₆を生成するとともに、Li⁺イオンを電荷液中に放出する。一方、正極では負極からの電子e⁻、Li⁺イオンを受け入れることにより還元反応をして、Li₁-xCoO₂からコバルト酸リチウムLiCoO₂を生成していく。つまり、元の正極、負極材に戻るという訳だ。
図28 LiB放電のしくみと化学反応
出典☛｢リチウムイオン電池の充放電｣＠Tech Blog より加筆
次に図29に示した充電のしくみを説明しよう。外部回路の充電電源からS/WがONになると、電源負極からの電子e⁻が供給され、負極へ吸収されていく（酸化）。この電子e⁻により正極からリチウムイオンxLi⁺が電解液中へ移動し、また電子e⁻が外部充電へ放出されて還元反応が生じ、Li₁-xCoO₂を生成する。負極では正極から移動してきた電子e⁻とxLi⁺イオンにより、黒鉛C₆が酸化反応をしてLixC₆を生成する。正極材コバルト酸リチウムからLiが負極黒鉛に移動することにより充電反応が成り立っている。
図29 LiB充電のしくみと化学反応
出典☛｢リチウムイオン電池の充放電｣＠Tech Blog より加筆
LiBの正極、負極の結晶構造は？
さて、負極材、正極材はリチウムイオンLi⁺を出したり入れたり出来る能力を持っている。一体どうして出来るのか、その構造を見てみると図28，図29のイラストの意味がよく分かる。図30に正極材であるコバルト酸リチウムLiCoO₂、負極材である黒鉛C₆の構造図を示した。コバルト酸リチウムは2次元層状シートが結晶構造の骨格を形成しており、黒鉛は同じく正六角形の平面層状構造をである。したがって、横から見れば、図28、29のイラスト構造が納得いけると思う。両極材が層状であるがゆえにLi⁺が移動しやすいのである。
この正極材、負極材のような層状の高次構造を維持したまま、その表面、内部で進行する固相反応³⁾をインターカレーションと呼ぶ。実際には正・負極材の表面に直接Li⁺が挿入・脱離をするのではなく、Li⁺の周囲を電解液中の溶媒イオンに囲まれた溶媒和というものが出入りして、固体層の中でLi⁺が単独で存在もしくは移動している。図12で説明した電解液中のイオン化でNa⁺が水の極性分子に守られているのと同様、Li⁺は溶剤イオンで守られて移動するのである。そして固体層内ではあくまでリチウムイオンLi⁺の状態で保存される。ニッケル水素電池は水素イオンH⁺移動後は両極材にて水素原子Hとして保存されているのとは異なる。一方、したがって、電子により酸化還元されるのはホスト格子であるコバルト酸の方である。放電時ではCo⁴⁺であるが、充電ではCo³⁺と酸化還元されている。リチウムイオン電池と呼ばれる所以である。さらなる詳しい内容については、「おらが村にEVが走る⁉（後編）」を参考にされたい。＠2021.11.1記
図30 LiBの内部構成とLiイオン
出典☛MotorFan illustrated vol.55「電気自動車」＠三栄書房;p48 より加筆
《専門用語の解説および参考文献》
1）有機溶媒☛実用化されているLiBでは、溶媒は水系ではなく有機溶剤系が使用されている。有機溶媒は水系溶媒と比べて、電位窓（分解されずに安定して使用できる電位の範囲）が広いというのが採用の理由である。使用している3V～4V付近と他の電池と比べて高い電圧で動作することから、高い作動電圧に耐えられる電解液でないと分解されて、電池として機能しなくなる。これがリチウムイオン電池の溶媒に有機溶媒が使用されている理由というわけだ。＠電池の情報サイト
2）リチウム塩☛リチウムイオン含有結晶のことで、六フッ化リン酸リチウムLiPF₆が代表例である。
3）固相反応☛固体内，固体間で起こる化学反応。反応系の分子あるいは原子が固体内を拡散することで，反応が進行する。＠日経X-TECH